Yo creo que ambas opciones son interesantes. Para emular PSX perfectamente, una Pi 3b ya lo hace perfectamente, incluso algunos juegos de N64 y algunos de Dreamcast (por ejemplo Power Stone), y tiene un repertorio enorme de sistemas que funcionan de maravilla. Es interesante que es fácil encontrar imágenes preconfiguradas que sólo has de meter en una microSD y a jugar, y hay algunas muy buenas. Yo la tengo en mi portátil LCL Pi boy, con la fantástica imagen del usuario M1ch3l de los foros de EOL y que incluso en sus últimas versiones incluye mis versiones remasterizadas de la trilogía de juegos de Don Bluth (Dragon's Lair 1 y 2 y Space Ace). Ahora por desgracia, se me ha jodido la batería y estoy buscando una de repuesto, pero me está costando la misma vida, incluso he preguntado en las tiendas de Aliexpress que venden la consola y la del fabricante, pero no he tenido éxito por el momento.
Si optas por ponerle algo con Windows, también hay mini-pcs baratos que emulan bastantes cosas muy decentemente. La ventaja de Windows es que es más mayoritario y por eso muchos emuladores están algo más pulidos, a parte de haber mucha más variedad donde elegir, y también podrás jugar a muchos juegos indies de estilo retro, que mucho no tienen apenas requerimientos. En realidad todo es cuestión de gustos. Es cierto, eso sí, que si no has tocado nunca una Raspberry Pi, tendrás que dedicar un tiempo a trastear y enterarte cómo se hacen las cosas, mientras que con un equipo con Windows probablemente tengas mucho más rodaje y te sea todo más sencillo.